Фракционный газовый анализ
При современных требованиях к качеству материалов знание химического состава металла не является
достаточным условием достижения высокого качества материалов. Необходимо иметь сведения о формах
присутствия примесных элементов, таких как водород, азот, кислород, сера, фосфор и т.д. Эти элементы
образуют различные оксидные, нитридные, карбонитридные, сульфидные неметаллические включения, по
разному влияющие на свойства различных материалов в зависимости от состава и размеров и существенно
изменяющие прочностные и пластические свойства металла. Например, старение, приводящее к понижению
пластичности и охрупчиванию стали при хранении, эксплуатации, закалке или пластической деформации
связано с повышенным содержанием в феррите примесей внедрения — углерода и азота. Для
предотвращения старения стали примеси внедрения стремятся связать в прочные соединения — карбиды
и нитриды или понизить до необходимого минимума. Поэтому важно знать не просто количество азота в
металле, но и долю диффузионно-подвижного и связанного азота.
Характерной особенностью газовых примесей является их достаточно высокая растворимость в жидком металле,
значительно превышающая растворимость в твердом металле. В процессах охлаждения и кристаллизации
расплава газовые примеси сегрегируют и выделяются в свободном состоянии и виде неметаллических включений,
которые неравномерно распределяются в объеме металла.
Количество, природа, и характер распределения неметаллических включений (НВ) в значительной степени
определяет качество металлов и сплавов. Применение количественных методов анализа неметаллических
включений обеспечивает необходимую точность и достоверность оценки качества металла. Современные методы
анализа НВ предоставляют возможность получения информации о количественном и качественном составе
включений, однако, они весьма трудоемки и не обладают необходимой точностью. Существует также
значительная приборная погрешность определения объемной доли неметаллических включений на анализаторах
изображения, связанная с чувствительностью прибора к границам неметаллических включений их размером и
форме, а также к качеству приготовления шлифов. Для анализа морфологии и состава включений используют
методы локального рентгеноспектрального анализа с помощью микрозондов, оснащенных системами анализа
изображения, или способы электролитического выделения осадков с последующим их анализом. Методы
электролитического осаждения осадка с последующим химическим анализом дают, как правило, заниженные
результаты из-за потерь в процессе выделения. Анализ одного образца с применением методов
электрохимического осаждения включений занимает около двух дней, анализ представительной площади
шлифа с помощью микрозонда и анализатора изображения занимает около трех часов работы.
Методы горячей экстракции в несущем газе (методы сжигания), получившие развитие в 70-е годы XX века,
позволяют сегодня с высокой точностью определять содержание любой из газовых примесей, однако
результирующие интегральные значения содержания газообразующих примесей недостаточно полно
характеризуют свойства металла. Преимущества методов газового анализа — высокая точность
определения, простота выполнения и малые затраты времени на один анализ — дали толчок к
развитию метода фракционного газового анализа.
Фракционный газовый анализ (ФГА) представляет собой модификацию метода восстановительного плавления
в графитовом тигле в токе несущего газа при заданной линейной скорости нагрева образца. Метод анализа
основан на различии температурных зависимостей термодинамической прочности нитридов и оксидов, в
которых находится основная часть связанного в металле азота и кислорода.
При повышении температуры расплава, оксидные неметаллические включения RxOy,
содержащиеся в объеме расплава, в соответствии с их термодинамической прочностью, восстанавливаются
углеродом, и кислород экстрагируется из углеродистого расплава в виде монооксида углерода CO по одной
из возможных реакций — с образованием расплава металла, раствора или карбида образующего оксид
компонента.
В случае карботермического восстановления оксидов сильных карбидообразующих элементов, начиная с
некоторой концентрации данного элемента, в расплаве могут образовываться соответствующие карбиды.
Процесс образования карбидов возможен в аналитическом расплаве данного состава только при достижении
определенной концентрации карбидообразующего элемента.
При высоких температурах анализа и скорости нагрева графитового тигля с образцом стремящейся к нулю,
процессы тепло и массообмена протекают весьма быстро. Как показали эксперименты, концентрация углерода
в расплаве соответствует насыщенной. Можно предположить, что в условиях ФГА в расплаве нет градиентов
концентраций и температур. Реакции карботермического восстановления оксидных включений протекают
квазистатически. Следовательно при заданном парциальном давлении окиси углерода в камере анализатора,
для каждого восстанавливаемого углеродом оксида в расплаве заданного состава, может быть определена
термодинамическая температура начала восстановления Tн; ниже которой данный оксид не может быть
восстановлен углеродом. Область температур восстановления в условиях ФГА, для каждого из оксидов
зависит от состава расплава, парциального давления окиси углерода в реакционном пространстве,
скорости нагрева аналитического расплава.
Основным параметром идентификации, определяющим соответствие полученного пика тому или иному оксиду,
является температура начала карботермического восстановления оксида в условиях анализа (Тн).
Процесс анализа начинается с момента сброса образца в предварительно дегазированный и нагретый до
заданной температуры графитовый тигель анализатора. На рис. 1 приведены результаты ФГА образца стали
на газоанализаторе ТС-436 фирмы LECO при линейном нагреве анализатора с 1200 до 2200 К со скоростью
нагрева 2-5К/сек. По осям ординат указана относительная концентрация выделяющегося монооксида углерода
(левая ось) и температура T, K (правая ось).
Pис. 1:
Кривая газовыделения из образца стали раскисленной алюминием в процессе ФГА в анализаторе
ТС-436 LECO. 1—исходная кривая, 2—после коррекции базовой линии. Тн и Тmax —
температуры начала восстановления оксида и максимума пика газовыделения
По результатам ФГА массовая доля кислорода, находящегося в форме оксидов некоторого химического
состава определяется через площадь пика на кривой газовыделения CO2 (эвалограмме), который
отвечает восстановлению включений данного типа. Первый пик на кривой газовыделения после сброса
образца в графитовый тигель связан с экстракцией из образца кислорода адсорбированного на поверхности
образца. При нагреве до температуры плавления из образца может быть экстрагирован только кислород,
связанный с поверхностью, что объясняется малой диффузионной подвижностью кислорода в твердом металле.
Фазовые диаграммы большинства анализируемых металлов с углеродом характеризуются наличием эвтектики
металл-углерод с существенно более низкой температурой плавления по сравнению с температурой
плавления исходного металла. Температура эвтектики (Тэ) в системе железо-углерод составляет 1426К,
никель-углерод 1593К, что значительно — на 350-380К ниже, чем температура плавления исследуемого
металла.
Процесс фракционного газового анализа можно условно разделить на три периода, различающихся условиями
протекания реакции термического восстановления оксидов углеродом.
К первому периоду можно отнести период от момента сброса образца в тигель анализатора до начала его
плавления. При этом из образца экстрагируется только кислород, связанный с поверхностью. При наличии
окисной пленки на поверхности образца наблюдается раздвоение первого пика газовыделения. Процесс
протекает в диффузионном режиме восстановления и существенно зависит от формы, состава образца и
качества его поверхности.
Ко второму периоду можно отнести период с момента начала плавления образца до момента окончания
плавления и насыщения расплава углеродом. Контроль процесса восстановления оксидов в данном интервале
носит смешанный характер из-за взаимного наложения процессов диффузии углерода и плавления образца.
Процесс восстановления оксидов характеризуется наличием значительных градиентов температур и
концентраций углерода. Значительное влияние на процесс восстановления оксидов в данном интервале
температур оказывают масса, форма и химический состав, а также скорость его нагрева образца.
Началом третьего периода анализа можно считать момент окончания формирования капли расплава в
графитовом тигле анализатора. Концентрация углерода в расплаве в каждый момент времени близка
к насыщенной для данной температуры. Можно предположить, что при высоких температурах (1800—2300К),
когда скорость нагрева графитового тигля с образцом достаточно мала (1-5 К/с), в анализируемом
расплаве отсутствуют градиенты температур и концентраций. Процессы восстановления включений протекают
с небольшой скоростью вблизи состояния равновесия. В каждый момент времени устанавливается локальное
термодинамическое равновесие. Количество оксидов в расплаве невелико и их восстановление не приводит
к изменению концентрации восстанавливаемого элемента в расплаве.
На Рис. 2 приведены рассчитанные области температур восстановления оксидов углеродом при ФГА для
образцов состава низколегированной углеродистой стали. Расчет проводили с учетом изменения
концентраций легирующих компонентов в пределах марочного состава. Теоретические температуры начала
восстановления наиболее часто встречающихся оксидов заметно отличаются друг от друга, что позволяет
надежно разделять эти оксиды в процессе анализа.
Pис. 2:
Области температур восстановления оксидов при ФГА для образцов состава низколегированной
углеродистой стали. Штриховыми линиями указаны температура эвтектики железо-углерод и область
плавления образца стали в условиях ФГА
Термодинамические расчеты показывают, что температуры начала восстановления оксидов железа, марганца,
титана находятся в интервале температур характерных для первого и второго периода анализа, что
приводит к существенным затруднениям при идентификации оксидов по кривым газовыделения.
На Рис. 3 приведено сравнение расчетных и экспериментальных значений температур начала восстановления
(Tн.) оксида алюминия и при ФГА в сплавах на основе железа и никеля для модельной нержавеющей стали Х18Н10
раскисленной алюминием и титаном. Можно видеть хорошее соответствие экспериментальных и расчетных
данных. Температуры начала восстановления существенно зависят от содержания алюминия и титана в стали.
Pис. 3:
Температуры начала восстановления оксидов алюминия из расплавов на основе железа и никеля в
условиях ФГА: 1—сплавы Fe-Al (TC-436), 2—сплавы Fe-Al (модельная установка),
3—сплавы Ni-Al (TC-436), 4—сплавы Fe-18Cr-9Ni (TC-436), 5—расчет для Fe-Al ,
6—расчет для Fe-Al, pCO = 1 ат, 7—расчет для Ni-Al
Все оксидные неметаллические включения в стали представляют из себя смеси или растворы оксидов.
Очевидно, что восстановление включений сложного состава в процессе ФГА будет определяться составом
включения и составом металла.
Анализ кислорода в порошках обладает особенностями по сравнению с анализом компактных материалов,
что связано со специфическими свойствами порошковых образцов такими, как зависимость газосодержания
от гранулометрического состава порошков, необходимость использования контейнеров и т.д. Метод
фракционного анализа кислорода в образце предоставляет также возможности разделения адсорбированного
на поверхности кислорода и собственно кислорода в металлической матрице. Это особенно важно для
анализа тонких пленок и порошковой металлургии, где важнейшим фактором качества является чистота
исходного порошка по газовым примесям. В то время как содержание газовых примесей в объеме компактного
вещества оказывает определяющее влияние на полезные свойства материалов, для порошков могут иметь
решающее значение поверхностно сорбированные газы и окисные пленки. Кислород в порошках может
находится в различных формах причем общее его содержание складывается как результат суммирования его
концентраций в различных формах присутствия в материале.
В настоящее время, важнейшими направлениями развития метода фракционного газового анализа являются:
развитие физико-химических основ и совершенствование расчетных алгоритмов метода, а также создание
систематических баз данных по фракционному анализу различных классов материалов.
Все результаты по методу Фракционного газового анализа, разработанного в лаборатории Диагностики
материалов вы можете посмотреть в опубликованной литературе.
литература
Ошибка при получении списка публикаций: Login failed for user 'gorokhov'.
|