Фракционный газовый анализ

При современных требованиях к качеству материалов знание химического состава металла не является достаточным условием достижения высокого качества материалов. Необходимо иметь сведения о формах присутствия примесных элементов, таких как водород, азот, кислород, сера, фосфор и т.д. Эти элементы образуют различные оксидные, нитридные, карбонитридные, сульфидные неметаллические включения, по разному влияющие на свойства различных материалов в зависимости от состава и размеров и существенно изменяющие прочностные и пластические свойства металла. Например, старение, приводящее к понижению пластичности и охрупчиванию стали при хранении, эксплуатации, закалке или пластической деформации связано с повышенным содержанием в феррите примесей внедрения — углерода и азота. Для предотвращения старения стали примеси внедрения стремятся связать в прочные соединения — карбиды и нитриды или понизить до необходимого минимума. Поэтому важно знать не просто количество азота в металле, но и долю диффузионно-подвижного и связанного азота.

Характерной особенностью газовых примесей является их достаточно высокая растворимость в жидком металле, значительно превышающая растворимость в твердом металле. В процессах охлаждения и кристаллизации расплава газовые примеси сегрегируют и выделяются в свободном состоянии и виде неметаллических включений, которые неравномерно распределяются в объеме металла.

Количество, природа, и характер распределения неметаллических включений (НВ) в значительной степени определяет качество металлов и сплавов. Применение количественных методов анализа неметаллических включений обеспечивает необходимую точность и достоверность оценки качества металла. Современные методы анализа НВ предоставляют возможность получения информации о количественном и качественном составе включений, однако, они весьма трудоемки и не обладают необходимой точностью. Существует также значительная приборная погрешность определения объемной доли неметаллических включений на анализаторах изображения, связанная с чувствительностью прибора к границам неметаллических включений их размером и форме, а также к качеству приготовления шлифов. Для анализа морфологии и состава включений используют методы локального рентгеноспектрального анализа с помощью микрозондов, оснащенных системами анализа изображения, или способы электролитического выделения осадков с последующим их анализом. Методы электролитического осаждения осадка с последующим химическим анализом дают, как правило, заниженные результаты из-за потерь в процессе выделения. Анализ одного образца с применением методов электрохимического осаждения включений занимает около двух дней, анализ представительной площади шлифа с помощью микрозонда и анализатора изображения занимает около трех часов работы.

Методы горячей экстракции в несущем газе (методы сжигания), получившие развитие в 70-е годы XX века, позволяют сегодня с высокой точностью определять содержание любой из газовых примесей, однако результирующие интегральные значения содержания газообразующих примесей недостаточно полно характеризуют свойства металла. Преимущества методов газового анализа — высокая точность определения, простота выполнения и малые затраты времени на один анализ — дали толчок к развитию метода фракционного газового анализа.

Фракционный газовый анализ (ФГА) представляет собой модификацию метода восстановительного плавления в графитовом тигле в токе несущего газа при заданной линейной скорости нагрева образца. Метод анализа основан на различии температурных зависимостей термодинамической прочности нитридов и оксидов, в которых находится основная часть связанного в металле азота и кислорода.

При повышении температуры расплава, оксидные неметаллические включения RxOy, содержащиеся в объеме расплава, в соответствии с их термодинамической прочностью, восстанавливаются углеродом, и кислород экстрагируется из углеродистого расплава в виде монооксида углерода CO по одной из возможных реакций — с образованием расплава металла, раствора или карбида образующего оксид компонента.

В случае карботермического восстановления оксидов сильных карбидообразующих элементов, начиная с некоторой концентрации данного элемента, в расплаве могут образовываться соответствующие карбиды. Процесс образования карбидов возможен в аналитическом расплаве данного состава только при достижении определенной концентрации карбидообразующего элемента.

При высоких температурах анализа и скорости нагрева графитового тигля с образцом стремящейся к нулю, процессы тепло и массообмена протекают весьма быстро. Как показали эксперименты, концентрация углерода в расплаве соответствует насыщенной. Можно предположить, что в условиях ФГА в расплаве нет градиентов концентраций и температур. Реакции карботермического восстановления оксидных включений протекают квазистатически. Следовательно при заданном парциальном давлении окиси углерода в камере анализатора, для каждого восстанавливаемого углеродом оксида в расплаве заданного состава, может быть определена термодинамическая температура начала восстановления Tн; ниже которой данный оксид не может быть восстановлен углеродом. Область температур восстановления в условиях ФГА, для каждого из оксидов зависит от состава расплава, парциального давления окиси углерода в реакционном пространстве, скорости нагрева аналитического расплава.

Основным параметром идентификации, определяющим соответствие полученного пика тому или иному оксиду, является температура начала карботермического восстановления оксида в условиях анализа (Тн).

Процесс анализа начинается с момента сброса образца в предварительно дегазированный и нагретый до заданной температуры графитовый тигель анализатора. На рис. 1 приведены результаты ФГА образца стали на газоанализаторе ТС-436 фирмы LECO при линейном нагреве анализатора с 1200 до 2200 К со скоростью нагрева 2-5К/сек. По осям ординат указана относительная концентрация выделяющегося монооксида углерода (левая ось) и температура T, K (правая ось).


Pис. 1:   Кривая газовыделения из образца стали раскисленной алюминием в процессе ФГА в анализаторе ТС-436 LECO.
1—исходная кривая, 2—после коррекции базовой линии. Тн и Тmax — температуры начала восстановления оксида и максимума пика газовыделения

По результатам ФГА массовая доля кислорода, находящегося в форме оксидов некоторого химического состава определяется через площадь пика на кривой газовыделения CO2 (эвалограмме), который отвечает восстановлению включений данного типа. Первый пик на кривой газовыделения после сброса образца в графитовый тигель связан с экстракцией из образца кислорода адсорбированного на поверхности образца. При нагреве до температуры плавления из образца может быть экстрагирован только кислород, связанный с поверхностью, что объясняется малой диффузионной подвижностью кислорода в твердом металле. Фазовые диаграммы большинства анализируемых металлов с углеродом характеризуются наличием эвтектики металл-углерод с существенно более низкой температурой плавления по сравнению с температурой плавления исходного металла. Температура эвтектики (Тэ) в системе железо-углерод составляет 1426К, никель-углерод 1593К, что значительно — на 350-380К ниже, чем температура плавления исследуемого металла.

Процесс фракционного газового анализа можно условно разделить на три периода, различающихся условиями протекания реакции термического восстановления оксидов углеродом.

К первому периоду можно отнести период от момента сброса образца в тигель анализатора до начала его плавления. При этом из образца экстрагируется только кислород, связанный с поверхностью. При наличии окисной пленки на поверхности образца наблюдается раздвоение первого пика газовыделения. Процесс протекает в диффузионном режиме восстановления и существенно зависит от формы, состава образца и качества его поверхности.

Ко второму периоду можно отнести период с момента начала плавления образца до момента окончания плавления и насыщения расплава углеродом. Контроль процесса восстановления оксидов в данном интервале носит смешанный характер из-за взаимного наложения процессов диффузии углерода и плавления образца. Процесс восстановления оксидов характеризуется наличием значительных градиентов температур и концентраций углерода. Значительное влияние на процесс восстановления оксидов в данном интервале температур оказывают масса, форма и химический состав, а также скорость его нагрева образца.

Началом третьего периода анализа можно считать момент окончания формирования капли расплава в графитовом тигле анализатора. Концентрация углерода в расплаве в каждый момент времени близка к насыщенной для данной температуры. Можно предположить, что при высоких температурах (1800—2300К), когда скорость нагрева графитового тигля с образцом достаточно мала (1-5 К/с), в анализируемом расплаве отсутствуют градиенты температур и концентраций. Процессы восстановления включений протекают с небольшой скоростью вблизи состояния равновесия. В каждый момент времени устанавливается локальное термодинамическое равновесие. Количество оксидов в расплаве невелико и их восстановление не приводит к изменению концентрации восстанавливаемого элемента в расплаве.

На Рис. 2 приведены рассчитанные области температур восстановления оксидов углеродом при ФГА для образцов состава низколегированной углеродистой стали. Расчет проводили с учетом изменения концентраций легирующих компонентов в пределах марочного состава. Теоретические температуры начала восстановления наиболее часто встречающихся оксидов заметно отличаются друг от друга, что позволяет надежно разделять эти оксиды в процессе анализа.


Pис. 2:   Области температур восстановления оксидов при ФГА для образцов состава низколегированной углеродистой стали. Штриховыми линиями указаны температура эвтектики железо-углерод и область плавления образца стали в условиях ФГА

Термодинамические расчеты показывают, что температуры начала восстановления оксидов железа, марганца, титана находятся в интервале температур характерных для первого и второго периода анализа, что приводит к существенным затруднениям при идентификации оксидов по кривым газовыделения.

На Рис. 3 приведено сравнение расчетных и экспериментальных значений температур начала восстановления (Tн.) оксида алюминия и при ФГА в сплавах на основе железа и никеля для модельной нержавеющей стали Х18Н10 раскисленной алюминием и титаном. Можно видеть хорошее соответствие экспериментальных и расчетных данных. Температуры начала восстановления существенно зависят от содержания алюминия и титана в стали.


Pис. 3:   Температуры начала восстановления оксидов алюминия из расплавов на основе железа и никеля в условиях ФГА: 1—сплавы Fe-Al (TC-436), 2—сплавы Fe-Al (модельная установка), 3—сплавы Ni-Al (TC-436), 4—сплавы Fe-18Cr-9Ni (TC-436), 5—расчет для Fe-Al , 6—расчет для Fe-Al, pCO = 1 ат, 7—расчет для Ni-Al

Все оксидные неметаллические включения в стали представляют из себя смеси или растворы оксидов. Очевидно, что восстановление включений сложного состава в процессе ФГА будет определяться составом включения и составом металла.

Анализ кислорода в порошках обладает особенностями по сравнению с анализом компактных материалов, что связано со специфическими свойствами порошковых образцов такими, как зависимость газосодержания от гранулометрического состава порошков, необходимость использования контейнеров и т.д. Метод фракционного анализа кислорода в образце предоставляет также возможности разделения адсорбированного на поверхности кислорода и собственно кислорода в металлической матрице. Это особенно важно для анализа тонких пленок и порошковой металлургии, где важнейшим фактором качества является чистота исходного порошка по газовым примесям. В то время как содержание газовых примесей в объеме компактного вещества оказывает определяющее влияние на полезные свойства материалов, для порошков могут иметь решающее значение поверхностно сорбированные газы и окисные пленки. Кислород в порошках может находится в различных формах причем общее его содержание складывается как результат суммирования его концентраций в различных формах присутствия в материале.

В настоящее время, важнейшими направлениями развития метода фракционного газового анализа являются: развитие физико-химических основ и совершенствование расчетных алгоритмов метода, а также создание систематических баз данных по фракционному анализу различных классов материалов.

Все результаты по методу Фракционного газового анализа, разработанного в лаборатории Диагностики материалов вы можете посмотреть в опубликованной литературе.

литература
  1. K.V. Grigorovitch, A.M. Katsnelson, A.S. Krylov and A.V. Vvedenskii  New Approach to the Fractional Gas Analysis Application in Metallurgy and Material Control Using Oxide Separation Software Developed  Proc. of The 4 Int. Conf. Analyt. Chem. in the Steel and Metal Industr., Luxembourg 1994, p.527-532
  2. K.V. Grigorovitch*, P.V. Krasovskii, A.S. Krylov  Fractional Gas Analysis –Basic Principles and Application in Steel Quality  Proc. of the 50 Chem. Conf.,Brit. Steel,U.K. Brit. Steel plc. Teesside Tech. Centre 1999, p.129-131
  3. Григорович К.В.  Фракционный газовый анализ - новое направление в контроле качества материалов  Аналитика и контроль, 2000, т.4, №3, с. 244-251. скачать статью
  4. Григорович К.В., Красовский П.В., Трушникова А.С.  Анализ неметаллических включений – основа контроля качества стали и сплавов  Аналитика и контроль, 2002, т.6, № 2, с. 133-143
  5. Красовский П.В., Григорович К.В.  Термодинамика процессов неизотермического восстановления оксидных включений в насыщенных углеродом расплавах.  Металлы 2002, №2 с. 10-16.
  6. К.В. Григорович  Фракционный анализ кислорода в металлах - особенности и возможности метода  Аналитика и контроль, 2002, т.6, № 2, с. 151-159
  7. Григорович К.В., Красовский П.В., Исаков С.А., Горохов А.А., Крылов А.С.  Обработка и интерпретация результатов фракционного газового анализа  Заводская лаборатория, 2002, №9, том 68, с.3-9
  8. Григорович К.В., Красовский П.В.  Фракционный анализ включений Al2O3 и SiO2 в сплавах на основе железа методом восстановительного плавления в потоке газа носителя  Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2002, №10, том 68, с.17-24
  9. Гасик М.И., Григорович К.В.  Идентификация типов оксидных включений в стали 110Г13Л по эвалограммам фракционного газового анализа  Проблемы специальной электрометаллургии 2002, №3 (68), с.39-46



Rambler's Top100